Utečenecký tábor prvýkrát navštívila pred viac ako 6 rokmi. Dodnes na to nemôže zabudnúť. "Je to pre mňa úplne iný svet. Moje dve adoptívne deti sú z krajín, kde je ich veľmi veľa. Musíme pomôcť i ďalším úbohým sirotám." K tejto práci sa dostala pri natáčaní veľkofilmu Lara Croft: Tomb Raider v Kambodži. Po návrate do Los Angeles sa z nej stala iná bytosť. Uvedomila si, že Spojené štáty sú iba jednou časťou sveta a že Kambodža je krásna krajina s boľavou minulosťou a množstvom neriešených problémov. Hlboko dotknutá osudmi miestnych ľudí, obrátila sa na UNHCR, organizáciu pre utečencov s ponukou na pomoc a spoluprácu. V nasledujúcich mesiacoch podnikla 18 dennú misiu v Sierra Leone a Tanzánii. Vo februári 2001 Angelina podala šokujúce svedectvo o tom, ako to v týchto krajinách chodí. V ďalších mesiacoch sa vrátila do Kambodže na dva týždne a neskôr odišla k utečencom do Afganistanu a Pakistanu, kde venovala 1 milión dolárov pre afgánskych utečencov ako odozvu pre medzinárodné UNHCR pohotovostnú výzvu. Podnikala ďalšie cesty v mene tejto organizácie. UNHCR ju 27. augusta 2001 vymenovala za Ambasádorku dobrej vôle v Ženeve. Na tlačovej konferencii Angelina vysvetľovala svoju motiváciu pre pomoc utečeneckej organizácii : " Nemôžeme sa uzavrieť a ignorovať fakt, že tam vonku žijú milióny ľudí v utrpení. Úprimne chcem pomôcť. Neverím, že sa cítim inak, ako ostatní ľudia. Myslím, že všetci chceme spravodlivosť a rovnosť, šancu na život a vlastný názor. Všetci z nás veria, že ak by sme boli v zlej situácii, niekto by nám pomohol." Počas prvých troch rokov ako Ambsádorka dobrej vôle sa Angelina koncentrovala na poľové misia, navštevovala utečencov a vnútroštátne vysťahovaných ľudí po celom svete. Na otázku, čo chce dosiahnuť poznamenala: "Upovedomiť o tejto nepríjemnej situácii týchto ľudí. Myslím, že by sme ich mali obdivovať za to, ako dokážu prežiť a nie pozerať sa na nich zhora." V roku 2002 navštívila utečenecký tábor Tham Hin v Thajsku a Ekvádore, aby sa lepšie prizrela na "Western Hemispere´s most severe humanitarian crisis" . Potom navštívila aj rôzne zariadenia v Kosove a zaplatila návštevu v Kakume za utečenecký tábor v Keni, kde sú utečenci najmä zo Sudánska. Taktiež sa stretla s Angolskými utečencami, pri ktorých natáčala film Beyond Borders (Hranice zlomu.) Utečencom, ktorých navštívila bolo jedno, koľko Oscarov získala a koľko filmov natočila. Pre nich bolo dôležité, že im prišla pomôcť. Na otázku novinárov, či by vymenila kariéru herečky za charitatívnu prácu, dala jednoznačnú odpoveď : "Rada by som to urobila, ale viem, že som užitočnejšia ako herečka. Keď natočím film, umožní mi to použiť financie na niečo potrebné. Môžem vlastnoručne postaviť školu alebo za peniaze z filmu ich dať postaviť stovky." Vo svojom stotožňovaní sa s Afričanmi zašla tak ďaleko, že pri návrate do Londýna si odmietala vyzliecť bundu, ktorú nosila počas svojich misií. Znamenalo by to pre ňu, že sa dištancuje od ľudí, na ktorých jej záleží. Nebránilo jej to však naplno si užívať luxusný život v L.A. a v jednom rozhovore sa priznala, že ju zahanbila rýchlosť, s akou sa v L.A. znova adaptovala. V hlbokom presvedčení vycestovala aj do Washingtonu, aby presvedčila kongresmanov o nevyhnutnosti humanitárnej pomoci pre postihnuté oblasti. "Skoncentrovala som sa, pozakrývala som si tetovania, nahodila som sa do kostýmu a skúšala som na nich zapôsobiť nie ako s sexi žena, ale ako niekto, kým by som rada bola." V roku 2003 absolvovala 6 dennú misiu do Tanzánie, kde vycestovala k západným hraniciam, k táboru, kde sa nachádzali Kongolskí utečenci a zaplatila týždenný pobyt na Srí Lanke. Neskôr odišla na 4 dennú misiu do Ruska do Severného Kaukazu. Súčasne s vydaním filmu Beyond Borders v októbri 2003 vydala knihu Notes from My Travels , kde píše o svojich spomienkach jednoducho a bez pretvárky. "Denne som sa učila niečo nové a zároveň zisťovala, že ešte veľa neviem". Počas pobytu v Jordáne v decembri 2003 chcela navštíviť Irackých utečencov vo vzdialenej východnej púšti a mesiac nato odišla do Egypta navštíviť utečencov zo Sudánu. Po teroristickom počine z 11. septembra Angelina vystupovala v televízii za práva ľudí, ktorých stretla v Pakistane a vysvetľovala, že nie každý moslim je terorista. Ako odmenu za snahu dostala tri výhražne listy, v ktorých jej pisatelia hrozili zabitím. Angelina sa však ani napriek takýmto skúsenostiam nevzdávala. Dostala medzinárodné ocenenia za humanitárnu prácu a získala kambodžské občianstvo. Podieľala sa na príprave viacerých filmových dokumentov prinášajúcich otrasné správy zo spomínaných krajín, prispela na pomoc značnou sumou peňazí a napokon vyhlásila: "Jediné, čo treba urobiť, je žiť ako dobrý človek. Ak raz na vlastné oči uvidíte skutočné utrpenie, nemôžete predstierať, že o ňom nič neviete. Možno to znie čudne, ale ja chcem naozaj zmeniť svet. Nielen sedieť so založenými rukami a čakať na zázrak". Navštívila utečenecký tábor v Namíbii a adoptovala si svoje prvé dieťa- malého Maddoxa. Proces sa ťahal pekne dlho a keď napokon Angelina dostala oficiálne dokumenty a osvojení si malého chlapca, filmovala práve v Afrike a v Thajsku. Pretože podmienky boli netypické, starala sa o neho rovnakým spôsobom, ako to robili africké a thajské ženy. Obaja spolu bývali v stane. Odmietla si najať pestúnku a robila všetko sama. Po čase si však uvedomila, že nie je ľahké byť slobodnou matkou a začali sa prejavovať fyzické problémy. Zdanlivé šťastie mamičky však netrvalo dlho, pretože na konci roku 2003 dostala dve varovné a veľmi vážne výstrahy: prvou boli signály o pripravovanom únose jej syna, ak by ho so sebou priniesla do Čečenska. Našťastie pre oboch však Angelina nakoniec vycestovala sama a nebezpečenstvo bolo zažehnané. Potom prišli problémy vo veci adoptovania detí. Niektoré agentúry totiž predávali deti so súhlasom rodičov. Nakoniec sa všetko ale vyriešilo a agentúry zatvorili. Podnikla svoj prvý "výlet" vnútri USA, odišla do Arizony, kde navštívila ľudí čakajúcich na azyl a deti vo Pheonixe. V júni 2004 odletela do Chadu k utečencom zo západnej časti Sudánu, kde stále hrozili vojny. Počas vianočných prázdnin navštívila Afgánskych utečencov v Thajsku a v Libanone, ďalej zašla aj do oficiálneho zázemia UNHCR v Bejrúte, kde sa v nemocnici starala o mladých utečencov chorých na rakovinu. V roku 2005 navštívila opäť Pakistan. Tu sa stretla s Pakistantským prezidentom Pervezom Musharrafom a hlavným ministrom Shaukatom Azizom. Potom sa vrátila do Pakistanu spolu s Bradom Pittom počas Dňa vďakyvzdania v novembri, kde sa prišli pozrieť dôsledky zemetrasenia z októbra. V roku 2006, tiež spoločne, odleteli na Haiti a navštívili školu podporovanú "Yéle Haiti", charitatívnej nadácii, ktorú podporovala hviezda ako Wyclef Jean. V tom čase sa nakrúcal aj film A Mighty Heart v Indii, Angelina navštívila utečencov v Burmunsku. Vianočný večer strávila v Kolumbii s utečencami zo San Chosé, Kostariky, kde im rozdala darčeky. Angelina a Brad venovali 1 milión dolárov trom pomocným organizáciám v Chade a Darfuri. Angelina tiež prvýkrát navštívila Sýriu a Irak, kde sa stretla s irackými utečencami a aj s vojenskou armádou. S rozširujúcimi sa skúsenosťami sa Angelina s humanitárnou prácou dostala aj k politike. Zúčastnila sa na svetovom utečeneckom dni vo Washingtone a bola tiež hovorkyňou na svetovom ekonomickom fóre v Davose v roku 2005 a aj v roku 2006. Agitovala sa v humanitárnych záujmoch v U.S. metropole, kde sa stretla s kongresmanom a senátorom. V roku 2005 sa zúčastnila na slávnostnom obede, kde sa dohadovala o Medzinárodnom centre pre utečencov a imigrantské deti, organizácii, ktorá prevádzkuje legálny ústav pre utečenecké deti. Angelina na túto organizáciu prispela sumou 500,000 dolárov. Ďalej sa organizovala vo veciach Tretieho sveta. Angelina využila svoju popularitu a cez médiá začala vyzývať ostatných, aby pomohli. Nakrútila MTV špeciál, The Diary of Angelina Jolie & Dr. Jeffrey Sachs in Africa, ktoré zobrazovalo ju a doktora Sachsa na návšteve utečencov v Keni. Existuje "Sasch´s United Nations Millennium Project", ktoré sa venuje chudobe, hladu a chorobám. V roku 2006 Angelina ohlásila nadáciu Jolie/Pitt, ktorá pomocou peňazí sprostredkúva udalosti ako "Global Action" pre deti a doktorov bez hraníc, kde venovali 1 milión dolárov. Angie je tiež spolu predsedkyňou v "Education Pertbership for Children of Conflict" nadácii Clinton Global Initiative, ktorá umožňuje sprostredkovanie vzdelávacích programov pre deti poškodené vojnami. Zároveň si aj naďalej plánuje adoptovať ďalšie deti. Vyhlasuje, že chce maž dúhu detí z celého sveta. Priznala tiež, že k charitatívnej práci ju priviedla už zosnulá princezná Diana. V súčasnosti je Angelininým jediným cieľom pokračovať v Dianinom posolstve svetu. "Život lady Diany je pre mňa nekonečnou inšpiráciou a chcem pokračovať v tom, čo ona nestihla dokončiť. Obzvlášť by som sa chcela venovať problému nášľapných mín. Mojou prioritou je napraviť to, čo sa dá" tvrdí odhodlane.
